环首长刀是在西汉时期被发明的极具中原特色的杀伤性武器，利用现代科学检测手段结合冶金热力学、动力学计算对汉王陵出土的环首长刀、长剑进行研究，进一步揭示了汉代先进铁质武器的冶炼工艺。对比发现采用块炼渗碳钢打造的环首刀，整体碳含量较低，同时内部组织均匀性较低；采用生铁及制钢技术打造的环首刀，整体碳含量较高，内部组织均匀性较好，两种冶炼工艺内生夹杂物均以FeO_x·SiO_2y（氧化铁皮）类夹杂为主。热力学计算FeO·SiO₂氧化铁皮类夹杂熔点为1178℃，我们可以利用夹杂物形貌长宽比判断冶炼过程夹杂物是否处于全液态进而确定冶炼过程炉内温度。如果FeO·SiO₂夹杂物长宽比小于5，且尺寸较大，基本可以判断冶炼过程采用块炼铁，温度低于1150℃；如果FeO·SiO₂夹杂物长宽比大于5，夹杂物处于全液态，那么其呈细长网状分布，则判断冶炼过程温度超过1150℃，是生铁冶炼技术，如果检测到含有P元素，则判断此刀剑经历了炒钢氧化脱碳过程。研究发现网状FeO·SiO₂夹杂物在温度低于880℃时会破碎，可以由此判断刀剑锻打加工时温度区间。近期相关研究成果以“Ironmaking and steelmaking process research on Chinese long ring pommel Dao in Han dynasty”发表于知名学术期刊Scientific Reports。

环首刀以环形柄首为明显特征，它起源于先秦，两汉形成基本格局。战国时期青铜制环首刀尺寸较小，基本尺寸小于20cm（约为一尺，又被称为尺刀），垂直挂于腰间，作为工具刀可以分为更改竹简内容的书刀，修整仪容的容刀等等。在汉-匈奴对抗时期，环首刀逐渐开始以武器出现，马上战斗，更长的环首刀会带来更大的威力，因此尺寸超过60cm的大型环首刀得到重视。在西汉早期还没有出现马镫，在骑兵作战过程中刀剑劈砍，由于作用力很容易使手腕或者虎口松动造成刀剑脱手。在环首上缠上短绳或者绸布，把短绳或者绸布另一端系于手腕上，可以降低士兵掉刀的风险，保持战斗力，同时环首刀背厚，整体截面呈梯形，直身或轻微内弧的造型也更适合于劈砍，有更大的杀伤力。在许多中原王墓中大型环首刀均有发现，研究选择西汉汉武帝时期公开已经发表的满城汉墓环首刀1把，徐州狮子山汉墓环首铁刀2把，海昏侯环首刀1把，南越王环首刀1把。汉代的环首刀已经不是一般的刀具，而是具有接近或者等同于剑的地位，进入社会上层，作为舆服的组成部分。南越国由于地处偏远，以及与中原汉王朝的复杂政治关系，因此将赵眜内棺内陪葬铁剑也一起进行研究。

1铁刀剑样品选取及分析

表1 汉代王墓出土环首长刀、长剑信息

对以上样品中夹杂物也同样进行了分析研究。夹杂物如下图2所示。

图1 典型夹杂物形貌：(a)徐州狮子山铁刀X100^[1],(b)满城环首刀夹杂物180X^[2-3],(c)南越王环首刀中夹杂物200X^[4]，(d)海昏侯环首刀夹杂物1000X^[5]

狮子山铁刀心部有大块夹杂，沿一定方向延伸；满城汉墓铁刀在刀刃中部也有大尺寸夹杂物，长度达到2.5mm。块炼铁冶炼温度低，氧化亚铁-硅酸盐夹杂物多为大尺寸球状；在南越王和海昏侯刀剑样品中，夹杂物变形量更大，同时也出现一些微小球状夹杂物。生铁制品中因为冶炼温度高但可能冶炼温度不均匀，因此呈现颗粒状和长条网状均存在的现象。夹杂物成分分析均是FeO·SiO₂类夹杂物。

2夹杂物对比及生成机理研究

块炼铁的冶炼温度低于铁完全熔化的温度，只能得到含碳量较低的固态熟铁，此法制钢是以块炼铁为原料在约800℃-1000℃炉温时（可能温度能达到更高）使用木炭燃烧生成一氧化碳并利用其还原性将铁矿石中三氧化二铁还原为金属铁，块炼铁含碳量较低，液态状态下普遍低于0.05%（纯铁/熟铁的含碳量甚至低于0.02%），性质较软、具有延展性，金相显微组织为铁素体。如此软的材质并不适用于刀剑材料，尔后对其固态表面进行反复加热使之与炭火接触后增碳，以此改变其物理性质，最终形成块炼渗碳钢。块炼渗碳钢的质地相对较软，表面渗碳层金相显微组织以铁素体、珠光体为主，含碳量约0.50%-0.80%^[6-8]。

生铁冶炼的温度则较高，可将铁完全熔化并得到液态生铁。在汉代主要原料为木炭，对应还原气氛为CO气氛，在炉内温度1200℃以上时，炉内一方面CO与铁矿石还原产生铁单质同时也会有铁液中的渗碳过程。随着铁液内含碳量增加，铁的熔化温度逐步降低，含碳量2.00%时铁开始熔化的温度由原始1538℃降至1380℃，当含碳量达到4.00%后再降至约1200℃。由于生铁液态本身有较高的碳含量，约为2.11-4.0%，因此从已经发现的鉴定为生铁材料的刀剑中，碳含量均较高。再结合炒钢等脱碳方式，最终生铁产品碳含量会达到0.5-1.2%^[6-8]。

对于0.5-0.8 %区间碳含量刀剑材料进行区分加工工艺需要进一步进行研究。

（1）块炼铁/生铁制钢氧化铁皮类夹杂物生成机理

西汉环首长刀、剑中氧化亚铁-硅酸盐夹杂是常见且占比很大的一类夹杂物，不论以上采用哪种冶炼方式，钢铁制品在古代800-1400℃高温空气条件下发生氧化反应时，根据Ellingham标准生成自由能，Fe氧化物和Si氧化物均可以存在均可以存在，这些氧化物按照形成的难易程度由小到大依次为：SiO₂、FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。

图2 Fe-O二元相图

在图2所示 Fe-O二元相图中，当温度在800-1200℃时，随着氧含量升高能够稳定存在的氧化物依次为FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃，实际的氧化结构由内到外也顺次是FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃。Fe-O-Si三元相图结果如图3所示，当钢中含有Si元素时，体系中可以存在的氧化物有FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃、SiO₂以及Fe₂SiO₄^[9-11]。按照O含量由低到高顺序，再相图中依次出现的相是SiO₂、FeO+Fe₂SiO₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃。实际的氧化结构由内到外顺序是SiO₂、FeO+Fe₂SiO₄、Fe₃O₄、Fe₂O₃。

在以上几种氧化物中离子的扩散能力不同，在扩散驱动力相同时，Fe离子在氧化物中的扩散速率由高到低是：FeO、Fe₃O₄、Fe₂O₃，造成了氧化铁皮三层结构中FeO厚度最厚Fe₂O₃层最薄。而Fe₂O₃层内O扩散系数明显高于Fe扩散系数，因此Fe₂O₃层增厚主要依靠O扩散。而SiO₂中相关离子的扩散系数远远小于Fe氧化物中离子扩散系数，相同时间下SiO₂生长缓慢。

图3 Fe-Si-O三元相图

表2 氧化物性质

界面的结合强度、结构稳定性和其结合能密切相关，界面的结合能是指由自由表面结合为界面所释放的能量/结合能的绝对值越大，代表自由表面之间的结合能力越强。理想的结合能公式如下：

其中E1、E2分别代表基体、氧化层单独存在时的能量，E12代表基体与氧化层形成界面后的总能量，A代表基体与氧化物界面的面积。

研究者对Fe/FeO与Fe/FeOi-Si（FeO）界面结合能对比，可以看出在Si偏聚后界面能明显增强，从-5.452 J/m²变为为-7.848J/m²，结构稳定。

氧化激活能代表了钢铁制品氧化过程进行的难易程度，一般情况下激活能由氧化增重速率常数计算得到，表达式为：

Q为钢铁制品的氧化激活能，T为氧化温度，R为气体常数，A为模型常数。

表3 不同温度条件下氧化增重速率常数（mg²žcm^-4žmin^-1）

在温度低于1150℃时，相同时间氧化增重从大到小是0.35>0.75>1.5>2.2，在这个温度条件下增加Si含量可以提高钢铁制品抗氧化性。当温度高于1150℃时，2.2Si氧化速率最高，而Fe₂SiO₄熔点为1173℃，意味着熔化后的Fe₂SiO₄传质能力大于固体状态，液态Fe₂SiO₄也更容易形变。

氧化亚铁-硅酸盐夹杂形成示意图如图4所示。在钢铁制品高温氧化初期，气氛中氧分压均大于SiO₂和Fe_xO的平衡氧分压，两种氧化物在钢铁制品表面同时形核生长。根据上文可知，此时Fe_xO是FeO。由于钢基体中Fe含量远远高于Si含量，持续氧化过程中FeO快速生长，逐渐成层状，并将SiO₂包裹在铁氧化层中。随着FeO层的逐渐加厚，加上热力学条件下[Si][O]反应持续发生，原始界面处于贫氧环境，迫使该位置FeO难以稳定存在从而持续分解出[O]；因为[Si]的扩散系数小于[O]扩散系数，[O]向基体内部扩散，进而导致SiO₂更倾向于沿着[O]扩散方向向机体内部纵向生长。古代钢铁制品中[Si]含量很低， SiO₂难以继续长大，尺寸均较小。由于Fe供应充足，随着氧化持续进行，FeO持续生长，氧被传递到原始界面处，促进了氧化反应即钢中氧化铁皮类夹杂物生成的过程。

图4 氧化亚铁-硅酸盐夹杂形成示意图

（2）氧化铁皮类夹杂物辅助区分块炼铁/生铁制钢

在描述了Fe₂SiO₄生成机理后，出土铁质环首刀、长剑中会出现Fe₂SiO₄呈现颗粒状和长条网状不同的形貌特征。颗粒状是因为冶炼温度低于1150℃，夹杂物不易变形，长条网状冶炼加工温度高于1150℃，夹杂物可以变形。块炼铁冶炼温度低，氧化亚铁-硅酸盐夹杂物多为大尺寸球状；生铁制品中因为冶炼温度高但可能冶炼温度不均匀，因此呈现颗粒状和长条网状均存在的现象。为进一步科学描述夹杂物形貌，颗粒状和长条网状可以使用长宽比来进行区分，长宽比大于5，更趋向于锻打过程夹杂物呈液态变形。通过对比颗粒状和长条网状在氧化亚铁-硅酸盐夹杂物中的比例可以用来作为区分块炼铁、生铁制品的方法。

针对长条形氧化亚铁-硅酸盐夹杂进行观察，通过SEM-EDS检测，氧化亚铁-硅酸盐夹杂有成分均匀“单相”类和氧化亚铁-硅酸盐位置交错“复相”类，这是由于氧化持续时间不同导致的展示形式不同，其本质依然为同一类氧化亚铁-硅酸盐夹杂物。

（3）钢液磷含量对氧化铁皮类夹杂物形成的影响

图5 1150 ℃条件下FeO-SiO₂-P₂O₅三元相图

进一步的，钢液中[P]也会对夹杂物形貌有一定影响，影响路径如图5所示。在FeO-SiO₂-P₂O₅三元相图中首先析出FeO，随着温度降低，初晶FeO增加，当降至FeO和Fe₂SiO₄二元共晶点时，Fe₂SiO₄开始析出，同时液相组成向三元共晶点移动，一旦达到三元共晶点，则析出Fe₃(PO₄)₂。P₂O₅的存在会降低在夹杂物中FeO/ Fe₂SiO₄共晶温度，1%Si-0.1%P钢中FeO/ Fe₂SiO₄熔化温度会下降至1000℃左右。因此经历竖炉液态生铁制造过程的钢铁制品FeO/ Fe₂SiO₄更多呈现液态拉长状态。

（4）锻打温度对氧化铁皮类夹杂物形貌的影响

Fe₂SiO₄由FeO和SiO₂解聚合作用形成，当反应温度达到950℃，就会形成Fe₂SiO₄。在锻打阶段，长条形网状FeO在高于880℃存在高温塑性区间，条状FeO夹杂可以随钢变形而不破碎，而低于880℃，FeO塑性下降，在锻打过程中不能随钢很好变形，形成破碎状氧化物。可以进一步判断对应锻打温度。破碎状Fe₂SiO₄夹杂物如图6所示。

图6破碎状Fe₂SiO₄夹杂物^[4]

因此进一步根据氧化铁皮类夹杂物类型对环首长刀、长剑加工过程进行归纳演绎。1）当钢中发现长宽比大于5长条网状Fe₂SiO₄夹杂物，说明冶炼温度高于1150℃，更倾向于生铁脱碳制钢，更有可能是生铁+炒钢路径，并且如果出现网状Fe₂SiO₄夹杂物破碎情况，有可能是在锻打过程中出现了温度低于880℃时间段；2）如果钢中是多个大尺寸球状Fe₂SiO₄夹杂物，或者明显的未还原的铁矿石夹杂物，那么是块炼渗碳钢工艺。

通过对比我们可以看出，西汉环首长刀作为武器得到巨大发展，其中工艺有块炼渗碳钢以及生铁+炒钢两类。块炼铁的组织均匀性会相对较差，长度也较短，在和炒钢技术共同折叠锻打以及炒钢材料折叠锻打整体组织均匀性更好。从出土铁质兵器数量来看，西汉已经熟练掌握炒钢技术，而且使用炒钢比例更大。从地域来看，中原地区环首刀形制几乎相同，但是南越王由于地处偏远的广州，出土的环首刀还是以战国时期30cm左右削刀形式，即使他已经掌握了锻打长剑的技术。

在战国时期，主要作战形式是战车与短兵相接，因此剑可以发挥撩、刺功能而广泛装备。在西汉与匈奴作战过程中，开始大力发展骑兵，由于环首刀刀背更厚可以比剑更好发挥砍、劈的功能而逐渐开始兴盛。因为刀不用两面开锋研磨，刀的制作成本比剑更为低廉，同时由于古代剑法复杂，刀比剑更容易上手，节约了训练时间，基于以上原因，随着时间推移，刀的占比逐渐比剑更多，西汉晚期尹湾汉墓出土的简牍《武库永始四年兵车器集薄》记载了当时东海郡武库的武备数量情况，其中刀156135把，剑99901把。并且器集薄中记载盾的数量与剑相同，发展至西汉，盾剑步兵也许还是标配。到了东汉，剑的数量逐渐减少，直至东汉末年三国时期，孙权黄武五年“造十口剑、万口刀”，刀已经成为最主要的战场短兵器。从战国时期至东汉结束400年中，在战场上大概率是长剑越来越少，环首刀越来越多。

3结论

通过对西汉王陵出土环首长刀、剑对比可以发现，通过块炼渗碳钢、炒钢、均可以得到王级精品环首刀产品。

（1）通过对比发现采用块炼渗碳钢打造的环首刀，整体碳含量较低，同时内部组织均匀性较低，内部夹杂物是硅酸盐类夹杂为主，且尺寸较大；采用生铁及制钢技术打造的环首刀，整体碳含量较高，内部组织均匀性较好，夹杂物尺寸是氧化铁皮类夹杂。

（2）针对氧化铁皮类夹杂物，我们可以利用夹杂物形貌来反推当时冶炼温度。如果夹杂物长宽比小于5，且尺寸较大，基本可以判断冶炼过程采用块炼铁，温度低于1150℃；如果是夹杂物长宽比大于5，是由于硅酸亚铁熔化，那么夹杂物为细长网状分布，判断冶炼过程温度超过1150℃，是生铁技术，如果检测到含有P元素，则判断氧化脱碳过程为炒钢。进一步如果发现网状夹杂物破碎，那么可能锻打温度低于880℃。

（3）从地域来看，西汉时期熟练掌握炒钢技术，中原地区环首刀形制几乎相同，但是南越王由于地处偏远的广州，出土的环首刀还是以战国时期30cm左右削刀形式，即使他已经掌握了锻打长剑的技术。炒钢技术发展也推进了刀在后世的大规模应用，从战国时期至东汉结束400年中，在战场上大概率是长剑越来越少，环首刀越来越多。

本研究得到国家自然科学基金面上项目“古代钢铁制品中非金属夹杂物生成机理研究”（项目编号52374296）资助。

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文章信息：

Song S.^*, Qian W.^**, Lu X., Shan M.. Ironmaking and steelmaking process research on Chinese long ring pommel Dao in Han dynasty. Sci Rep 15, 8277 (2025).

文章链接：

https://doi.org/10.1038/s41598-025-92785-0

作者简介：

宋沈杨，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士后

潜伟，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，教授

卢欣彤，中国科学技术馆，研究实习员

单默昆，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士