探秘崧泽文化精美漆绘陶所用材料和工艺

2023年,江苏省常州市大上方村遗址崧泽文化水井J3(见图1)中出土了数件精美的黑皮陶器、漆绘陶器及夹砂陶器。本研究使用超景深三维视频显微镜、扫描电子显微镜及能谱仪、拉曼光谱仪、显微红外光谱仪、超高效液相色谱质谱仪、热裂解气相色谱质谱仪对两件漆绘陶器样品(图2)的材料和工艺进行了科学分析。结果表明,这两件漆绘陶均是在陶器表面使用大漆调和红色及黄色颜料绘制两层结构,使用的材料包括:铁红、朱砂、黄色染料。出人意料的是,调和颜料所用的大漆为laccol(来自于越南漆树Rhus succedanea而不是传统的中国漆(来自于Rhus vernicifera。该结果为研究亚洲漆种起源提供了重要实例,laccol在新石器时期漆绘陶上的使用表明了中国大陆也可能是laccol漆种的起源地之一。目前该成果已发表于Journal of archaeological science173卷。

1 大上方村遗址分布图及水井J3
2 大上方村遗址J3出土漆陶(左DS-1-7;右DS-2-34
1. 剖面结构观察

应用超景深三维视频显微镜对漆绘陶样品剖面进行观察,结果发现两件样品均有两层结构:打底层较薄,仅有3~5微米;红色颜料层厚度为12~13微米;黄色颜料层厚度相对较厚,为28微米。

3 超景深三维视频显微镜观察结果(a. DS-1-红色×300b. DS-1-红色×1000c. DS-2-红色×1000d. DS-2-黄色×1000
2. 颜料分析

样品经过扫描电子显微镜及能谱仪分析,结果见1。在DS-1的表层红色中,除碳和氧元素外,有等比例的硫和汞元素存在,故推测为朱砂;DS-1底层由于太薄(约3微米),难以测得其中的显色元素,故使用面扫模式(见图4),可观察到打底层中的铁元素,故推测其用铁红打底。在DS-2中,表层黄色中未见有效显色元素,故推测该黄色颜料为有机染料;DS-2底层红色中测得显色元素为铁,推测其用铁红打底。

1 扫描电镜能谱仪分析结果 (Wt%)
4 DS-1样品SEM-EDS面扫结果(左:汞元素面扫;右:铁元素面扫)

经过拉曼光谱分析(见图5),进一步证明了电镜的结果,即DS-1DS-2表层红色颜料均为朱砂,底层红色颜料均为铁红;而DS-2-表层黄色颜料由于荧光效应较强,仅能测得较弱的信号峰,经过与中国古代传统黄色染料拉曼谱图进行对比,均匹配失败。

5 漆绘陶器中颜料的拉曼光谱分析结果(a.DS-1-表层红色;b.DS-2-表层红色;c.DS-2-底层红色;d.DS-2-表层黄色)

为了确定黄色染料的成分,将超高效液相色谱质谱仪应用于本样品,结果见图6。根据一级质谱筛选结果,存在m/z =269.04540m/z =285.04029的化合物。因此,推测可能存在表2中的化合物。

6 超高效液相色谱质谱仪分析结果
2 超高效液相色谱质谱仪分析结果

3. 有机成分分析

样品经过显微红外光谱仪分析,各部分结果较为相似,均表明漆绘陶的颜料中可能添加了漆作为胶结材料,红外光谱分析结果见3另外采用面扫模式(选择波数2857cm-1),结果见图7,将颜料中的有机成分进行可视化展示。

3 红外光谱分析结果


7 显微红外光谱仪面扫结果(a. DS-1-表层红色; b. DS-1-表层红色面扫图; c. DS-2-表层黄色; d. DS-2-表层黄色面扫图)

热裂解气相色谱质谱仪用于分析漆绘陶中的有机成分,分别取DS-1-红、DS-2-红和DS-2-黄三个样品进行实验,结果见图8。结果表明三个样品中含有较为相似的化合物,包括烷烃、烯烃、烷基苯、酚类、邻苯二酚和脂肪酸类物质,符合大漆的特征(以DS-1-红色样品为例的漆成分分布见图9)。且三个样品中的大漆均含有laccol漆种的典型裂解产物3-十七烷基邻苯二酚衍生物1,2-二甲氧基-3-十七烷基苯(m/z=376)。Laccol漆常被认为产于越南地区,故被称为越南漆。本研究中发现laccol漆,表明距今约五千多年时江苏常州地区生活的古人类已经认识并利用了Rhus succedanea树种。新石器时代晚期处于“全新世热盛期”(BP 8000–BP 4000,全新世中期时长江三角洲气候温暖湿润,在此气候条件下Rhus succedanea可能生长在江苏地区。这也表明,中国极有可能也是越南漆的起源地之一。

另外,在黄色样品中单独检测到了来源于植物的一种化合物(Z)-Docos-9-enenitrile,这种物质曾在怪柳、猴面包树及马尾松中被检出。结合超高效液相色谱质谱结果发现,Kaempferol也存在于猴面包树组织中。故推测,该黄色染料可能来源于猴面包树组织。更重要的是在漆工艺史中,将染料和漆混合的做法极为罕见,这可能是新石器时代晚期中国东部地区漆艺的一种独特做法。

8 热裂解气相色谱质谱分析结果(下:DS-1-红;中:DS-2-红;上:DS-2-黄)

9 漆绘陶样品中的漆成分分布图(以DS-1-红为例)

本文通讯作者为魏书亚教授,第一作者为史姝璇博士生,合作者为常州市考古研究所肖宇、马超、北京科技大学付迎春、湖北省博物馆陈子繁、岛津公司北京分析中心石丹姝。

论文链接:

https://authors.elsevier.com/c/1k8UH15SlU0o1E

发表信息:

Shi S ,Xiao Y ,Ma C , et al.Identification of laccol as a paint binder in Neolithic pottery from China[J].Journal of Archaeological Science,2025,173106119-106119.