中国陶瓷中的铜红彩装饰最早可以追溯到唐代长沙窑，而运用铜红彩料烧制釉下彩瓷器，即釉里红瓷的创烧，则晚至元代中期（14 世纪初）。至明代永乐、宣德时期，釉里红的烧成品质达到首个巅峰，却在明中期骤然停烧，取而代之的是以铁为着色剂的釉上矾红彩。这一转折背后的成因至今成谜，学术界尚无定论。仅在明代王世懋所撰的《窥天外乘》中可见少量记载：“嘉靖间，回青虽盛，鲜红土断绝，烧法大不同前”， 据此推测断烧源于原料枯竭，却缺乏实证支撑。直至明万历年间釉里红瓷才恢复小规模生产，至清康熙年间迎来全面复兴。历史上对釉里红彩料的配方并无明确记载。此前对釉里红、祭红等铜红釉瓷器的科学研究表明，元代至明代早期所用铜红彩料，除含铜元素外，还包含硫、砷、铁等成分，据此推测其原料为铜砷硫化矿石，或是赤铜矿与少量黄铜矿的混合物。这一配方既与早期长沙窑、钧窑样本中含锡的铜红料类型存在显著差异，也有别于清代早期含锡和铅的配方。但受限于样品稀缺，目前尚未对各时期釉里红原料展开系统性研究，对于明代中晚期铜红料断供的原因，也未能给出合理的解释。鉴于此，本研究旨在通过扩大样本采集范围，对27件出土于景德镇落马桥与御窑厂遗址的各时期釉里红和局部铜红釉样品（图1），在常规扫描电镜 - 能谱（SEM-EDS）分析的基础上，增加了电子探针显微分析 - 波长色散X射线光谱（EPMA-WDS）和激光剥蚀电感耦合等离子体质谱（LA-ICP-MS），以实现对主量、次量及微量元素的精准定量分析，系统梳理各时期釉里红配方的演变轨迹，并对烧成过程中的相关反应进行合理推测，从而为解开釉里红原料之谜及釉里红断烧的缘由提供科学解释。近期，相关成果已发表于国际知名陶瓷学术期刊Journal of the European Ceramic Society.

图1 各时期典型釉里红样品

1.样品显微结构及成分分析结果

对样品的红色区域及周边进行取样，通过SEM观察其截面结构，结果显示所有样品中普遍存在微米级（图 2(a)~(g)、(i)）和纳米级的铜粒（图 2(h)）。其中纳米级铜粒（Cu⁰）是红色显色的主要因素，而微米级铜粒中或许携带着反应铜红彩原料的相关信息，是本研究的主要观察对象。

结合EDS半定量分析和WDS的精确定量分析，本研究发现，元、明、清各代样品中大多同时含Cu-S和Cu-As相，只有两个元代样品LMQ-2、LMQ-7只含Cu-S相。各代样品中的微米级铜粒中的硫（S）和砷（As）并未共处于同一物相，其中大多为不同衬度的Cu-S相和Cu-As相组合而成的铜粒（图 2 (a)），也存在单独的Cu-S相（图 2 (b)）或Cu-As相（图 2(e)）颗粒。WDS 面扫描结果进一步证实，Cu-S 相与Cu-As 相无任何重合区域（图 5），通常情况下可获得图 4-A组和B组中对应的单独Cu-S和Cu-As相数据。但当分析区域略小于1μm、分析条件受限时，则无法精确定量，就会获得图4-C组中检测到Cu-S-As的混合数据。此外，图 4-A组部分数据显示出较高氧（O）含量（7.7-36.0%），但图 5表明，含Cu-S 相或Cu-As 相的微观铜颗粒中通常无氧含量检出。由此推断，在氧含量超过10% 的铜颗粒中，伴随铜、硫和/或砷含量降低的现象，实际是受周围或铜粒下方釉层中氧的干扰所致。

图2典型铜粒的SEM背散射电子图像

图3 微米级铜粒和釉中EDS半定量分析铁含量对比

大部分样品中的铜-硫比例相对稳定在80% Cu和20% S，接近Cu₂S的原子比。而Cu-As相的元素含量比例变化较大，以类似合金的形式存在，由多种固溶体和中间相构成，而非简单的矿物状态。例如，Y1617 的一个相中，铜和砷的含量分别为70.9%和28.7%，接近Cu-As 合金系统中最稳定的γ 相（Cu₃As，通常含26-30% As）；而Y1618 中的一个相含96.8% 铜和5.3% 砷，接近α 相。铜粒中还检测到锑（Sb）和/或镍（Ni），且多存在于Cu-As 相中（图 2(a)、(c)、(d)、(g)、(i)，图 5）。

图4 根据WDS定量分析结果所绘的不同主相元素含量波动度箱式图

在元和明洪武-永乐时期两个样品（LMQ-8、Y1609）的铜粒上，检测到远高于釉中的铁（Fe）含量（图 3）。铁以深灰色的斑纹形式出现在铜颗粒上（图 2 (c)），与Cu-S相和Cu-As相存在明显差异。图 5（a）和（b）显示，铁与砷部分或完全重叠；且镍含量升高与铁的存在一定关联（图 4(a)、(b)-C组）。此外，LMQ-8中还同时检测到少量锡（Sn）。另有三个明永乐 - 宣德时期样品（Y1608、Y1611、Y1615）的微米级铜粒上也检出锡（图 2 (f)），且图 5（c）、（d）表明，锡的分布区域与砷、硫均无重合。

本研究还采用 LA-ICP-MS 对部分样品的红色区域展开分析，从中随机选取三个检测点进行检测。结果显示，红色区域内铜和其他微量元素在宏观层面上的分布高度不均，这与通过 EPMA-WDS 获得的微区分析结果一致。图 6（a）-（c）表明，多数样品的硫浓度高于砷浓度，其中硫浓度的波动范围在12.01-1175ppm。仅在几件明代样品（洪武-永乐的Y1610和Y1616、永乐-宣德的Y1615和成化的Y1613）中，砷浓度高于硫，且其中有七个点的砷浓度超过100ppm。所有测试点的砷（As）浓度波动极大，幅度在0-1490.11ppm。图 6（d）显示，锑和锡的浓度波动显著，其中锡浓度超过100ppm 的情况仅出现在明代和清代样品中。镍的浓度在所有样品中普遍较低，仅为0.24-66.7ppm。

图6 根据LA-ICP-MS结果所绘的元素含量柱状图（a-c）和元素含量波动箱式图（d）

2.古代釉里红的配方解析及烧制过程中的主要化学反应推测

铜及其氧化物的碎屑（铜花）是制作釉里红的主要原料之一，这一工艺细节在景德镇沿用至今。清康熙年间，法国传教士殷弘绪在书信中记载，釉里红料的制备方法为：将红铜细粒置于部分密封的坩埚中煅烧，所得碎屑与一种红色石头粉末共同研磨而成。据当时一位基督教医生推测，这种红色石头可能是药用明矾。参考同时期另外两部文献《景德镇陶录》和《历代瓷器谱》所记载的祭红釉（与釉里红原料相似的铜红釉）配方中的“红铜米/ 条”，可确定附着在红铜表面的铜氧化物是釉里红彩料的主要原料。但关于殷弘绪所记载的“红色石头”，因缺乏相关研究，其具体性质至今不明，甚至鲜少被学界提及。此外，《历代瓷器谱》中还提到在红铜条的基础上“兼配碎器、宝石、玛瑙”，《窑器肆考》亦载“宣厂造祭红红鱼靶杯，以西红宝石为末入釉”。虽有学者认为这是误传，但也暗示清代记载的铜红彩料配方与殷弘绪所述的清代釉里红配方相类似，都应包含除铜花以外的其他原料。本研究发现，红色区域微尺度铜颗粒以 Cu-S、Cu-As 相为主，偶见Cu-O 相；因Cu-O 相可能为中间体，故氧化铜（CuO）是主要原料，与现代配方及相关古代文献记录一致，烧制核心反应即氧化铜还原为铜纳米颗粒，这已在多项研究中得到证实。由此推测殷弘绪记载中的红色石头或与分析结果中的另两个元素硫、砷相关。

根据釉里红原料中同时包含铜、硫、砷元素这个特征，曾有学者提出过硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）或为烧制釉里红的原料。但硫砷铜矿并非一种常见矿物，其性状也与文献记载中的含铜原料不同。而且在1300℃(釉里红典型烧成温度)左右的还原气氛下，硫化铜矿如硫砷铜矿（Cu₃AsS₄）在550℃分解为砷黝铜矿（Cu₁₂As₄S₁₃）和/ 或辉铜矿（Cu₂S），很难进一步还原为零价铜，故用作原料可能性低。LA-ICP-MS的检测结果证实配方中存在含砷、硫的原料。结合殷弘绪的描述，本研究认为雄黄可能是其记载配方中的第二种原料，即红色石头。它同时含砷和硫，呈鲜红至橙色，又称红宝石硫。虽在我国作为药材和颜料使用已有数百年历史，但古代陶瓷文献未见记载。雄黄低温易分解（沸点 565℃），且常见于伊斯兰拉斯特彩配方，其红色亦是基于铜纳米颗粒呈色，推测其作用类似于硫磺、朱砂等含硫物质，为铜化合物提供还原剂。本研究列出相关反应，经FactSage 计算吉布斯自由能（表 1），佐证添加雄黄的可行性。至于元代样品 LMQ-2 和LMQ-7，其仅存在Cu-S相，则可能使用了硫，但其反应机理相似。

表1 釉里红烧成过程中可能发生的反应及在特定温度的吉布斯自由能

锑可能来自与雄黄伴生的辉锑矿（Sb₂S₃）；镍可能来自镍砷化物、硫化物，且随铁含量增加而增加，部分或源于含铁原料。实验研究表面表明铜红玻璃中的FeO 和SnO 能有效将Cu₂O 还原为单质铜，形成红色，无需还原气氛。另外含铁和锡的原料也记载于典型拉斯特彩配方的文献中，并且经实验证实，它们存在于拉斯特彩料配方而非釉中，是配方中的基础成分。因此，釉里红中的铁和锡也很可能被特意添加到配方中作还原剂。本研究仅元代的LMQ-8 和明洪武- 永乐的Y1609 富含铁，且含砷，LMQ-8 还含少量锡，这与此前发现的仅含铁不含砷的元代样品不同。除LMQ-8 外，锡仅见于永乐- 宣德样品（如Y1608、Y1611、Y1615）。显然此时陶工掌握了锡的添加技巧，使釉里红呈色更鲜艳，且少见晕散。此外，锡或随青铜氧化物加入配方，但本研究的分析信息尚不足以推测样品中锡的具体来源。

3.釉里红配方和工艺的变化

从成分角度分析，元代至明代早期的样品与清代样品整体未呈现显著差异。本研究在几乎所有样品中均检测到铜、硫和砷元素，这表明从元代到清代，铜红彩料基础配方始终保持一致。元代和明代早期的配方具有明显的实验性探索特征。其中，仅含 Cu-S 相的元代样品与早期长沙窑样品的成分特点类似，推测可能沿用了该时期的工艺技术，后因呈色暗淡而被弃用。元代及明洪武时期的陶工还曾尝试添加含铁物质，不过这种做法也因为呈色效果不佳而未普及到该时期的所有样品中。明永乐至宣德年间，为烧制出鲜艳的红色，工匠开始在彩料中添加含锡材料，这一举措或许标志着当时制瓷技术的进步。遗憾的是，这一技术未能传承下来 。在后期釉里红样品的微米级铜粒中，均未检测到锡的存在。由此推测，古文献中提及的“鲜红土断”，可能只是工匠因为釉里红烧制难度大且成品率低而所使用的托词，或与锡添加技术失传相关，而实际上并不存在所谓“鲜红土”这一陶瓷原料。

根据过往研究经验，铜纳米颗粒的数量与红色的鲜艳程度相关。清代釉里红工艺复兴时，尽管其基础配方与元代和明代早期相比并无太大改动，但红色图案的呈现效果却更为出色。这或许归功于更精准的配比控制、更先进的烧成技术与更细致的原料加工工艺，而非配方本身的成分变化。这些技术进步促使着色区域形成了更多铜纳米颗粒。以着色效果极佳的Y1618为例，其铜纳米颗粒数量确实多于元、明时期的样品。在本研究中，该样品仅在多次抛光后，才在彩料层中发现极少数直径接近1μm、含硫和砷的铜粒。

4.釉里红可能的技术起源

元代是中国陶瓷发展史上的重要转型期，其制品的风貌与品类均发生了深刻变革：此前占据主流的单色釉陶瓷渐趋式微，而各类以彩料装饰的陶瓷品种则迎来爆发式发展。这一转变的深层动因，在于元代传入的伊斯兰陶瓷审美与工艺，与中国本土陶瓷技术实现了深度融合。后世广为流传的青花瓷、孔雀蓝釉和珐琅彩都在这个历史时期或之前就已产生。元代作为中原政权对蒙古帝国治下其他区域异域文化持开放态度的时代，政府对于手工业的重视程度尤为突出。在长期的征战中，西亚各行业的顶尖工匠被陆续俘虏至中国，为元代手工业的蓬勃发展奠定了基础。政府甚至设立专门机构来管理这些伊斯兰工匠。2009 年景德镇出土的七件元代青花高足杯，装饰有14 世纪风格的波斯文硬笔书写，造型也与西亚酒杯相近。考虑到当时中国盛行软笔书法，且景德镇工匠不通晓波斯文字，这一考古发现有力佐证了元代确有伊斯兰工匠被派遣至景德镇，直接参与了本地青花瓷的生产。

根据本研究及现有文献，有若干线索表明，中国釉里红瓷与伊斯兰拉斯特彩陶器之间可能存在技术关联。在对景德镇元代官窑瓷器的考察过程中，考古学家发现当地曾存在尝试复制拉斯特彩料的行为，且运用了多种技术。这不仅说明景德镇陶瓷工匠对拉斯特彩已有认知，更因其与中国传统红色审美形成共鸣，进而意识到此类陶器在伊斯兰陶瓷体系中的重要地位。二者在技术细节上的共性进一步印证了这种关联。首先，它们有着相同的铜纳米颗粒红色着色机制。其次，除含铜的主要原料外，两者的配方中可能都用到了雄黄作为还原剂。此外，元代及明初的釉里红配方中可能有意添加了含铁、锡的材料，这两种材料也是拉斯特彩配方中的重要成分。

因此本文认为，与元代青花瓷的诞生路径类似，釉里红的创烧也是中国陶瓷与伊斯兰陶瓷技术理念上深度交流的产物，这是一种灵感启迪与工艺模仿的体现。推测伊斯兰陶工将拉斯特彩配方引入中国后，景德镇当地工匠在接触到这一工艺的基础上，尝试通过在氧化铜碎屑中添加雄黄等还原剂，以及含铁、锡的原料，以模仿该配方，并成功将原本适用于低温釉上装饰的拉斯特彩工艺，改良为适配高温烧制的釉下装饰瓷器工艺，最终实现了红色图案在瓷器上的稳定呈现，釉里红釉下彩瓷由此应运而生。

文章信息：

Zhang, Y., Ma, H., Weng, Y., Gao, X., Tong, Y., & Qian, W. (2025). A new interpretation on the recipe and technological origin of 14–18th century Chinese copper red paint. Journal of the European Ceramic Society, Vol.45(No.14), 117535.

文章链接：

https://www.sciencedirect.com/science/article/abs/pii/S0955221925003553

作者简介：

张一筝，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士研究生

马泓蛟，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，副教授

翁彦俊，景德镇御窑博物院，院长

高宪平，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，副教授

童玉婷，景德镇御窑博物院，科技室文博馆员

潜伟，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，教授