傅里叶变换红外光谱分析（FTIR）可以用于识别出黏土矿物在加热后产生的不可逆转变，目前已成为测量烧土和古代陶器烧制温度的有效工具。严弼宸等的研究显示黏土矿物的1030 cm-1峰吸光度与其烧制温度之间存在着负相关关系，因此可通过加入铁氰化钾（K3[Fe(CN)6]）作为内标物，定量测量1030 cm-1的吸光度，推断陶器和烧土的烧制温度。然而，进一步研究显示1030 cm-1峰吸光度也会受到样品均匀性和内标物研磨程度等一系列因素的影响，对样品受热温度的准确测定造成影响。本研究通过多组模拟实验量化了这些影响因子，提出了一套使用吸光系数比值法确定黏土质考古材料烧成温度的最佳操作流程，并检测了黏土质考古材料特征谱带受热后的吸光系数变化趋势，确定1030 cm-1峰是最理想的测温指标。根据一系列 Kruskal-Wallis 检验，发现对于烧制温度超过400 ℃的样品，可利用1030 cm-1/778 cm-1的吸光系数比值来估计其原始烧制温度。然而，对于烧制温度低于400 ℃的样品，必须加入K3[Fe(CN)6]，以1030 cm-1/2117 cm-1的吸光系数比值来量化其原始烧制温度。近期该成果已发表于国际科技考古期刊Archaeometry。
学界已针对烧土和陶器烧制温度问题开展了数十年的研究。对于烧制温度较低的考古样品，目前比较通用的测温方法是利用傅里叶变换红外光谱法确定其烧制问题。这类研究大多以Si-O-Si伸缩振动的吸收峰（1030 cm-1附近）的位置变化作为主要温标，但是对于烧制温度较低的早期陶器和陶范而言，这种判断标准往往不够准确。近年来学界提出的主要解决方案是通过吸光系数比值法测量Si-O-Si伸缩振动带的吸收强度的变化，以此获得更精确的、定量的烧制温度判断标尺。
A(λ)为样品对波长为λ的光的吸光度；a(λ)为样品在波数λ处的吸光系数；b为光程长，即样品KBr压片的厚度；c为各组分的浓度，即样品在压片中的质量分数。其中a(λ)与所测样品的内部结构有关，在压片厚度和压片中样品的质量分数不变的情况下，可以将Si-O-Si伸缩振动带的吸光系数作为判断陶瓷烧成温度的指标。在测试时通过加入内标物（如铁氰化钾K3[Fe(CN)6]），在不严格控制样品厚度和样品浓度的情况下，仅通过测量样品与内标物红外吸收峰高的比例，仍然可以实现吸光系数的量化（式4）。
在应用吸光系数比值法进行受热温度测量时仍有许多问题有待研究。首先，对未知样品进行随机取样测试时发现，实验数据的复现性较差，各组间误差较大，部分高温重烧样品的吸光度测试结果高于低温样品（图1）。这些情况说明除烧制温度外，样品或内标物中仍存在其它影响吸光系数比值的因素。第二，以往研究中曾以1030 cm-1，3620 cm-1，525 cm-1等多个黏土矿物吸收峰作为温标，但具体哪个峰更能精确指示烧制温度还未有定论。第三，如何选择内标峰仍有争议。目前一些学者通过加入外源物质，如铁氰化钾作为内标物，另有学者通过选用样品本身不受温度变化影响的峰作为内标峰。本研究将针对这些问题展开讨论，提出一套利用吸光系数比值法，精确判断陶范烧制温度的具体操作流程。
图
1.
未严格控制操作流程前的样品吸光度测试结果
首先针对同一个土壤样品随机取样进行了三次测试，结果显示吸光系数比值的相对标准偏差为25.3%。对土壤样样品进行均匀化后重复上述测试，标准偏差下降为0.71%，说明样品的均匀化程度会显著影响测量结果。大部分原始考古样品的均匀化程度往往是不足，因此在进行重烧和吸光系数比值法实验前要首先对样品进行均匀化处理。
图
2.
对同一样品进行三次重复实验 （
a
）均匀化前 （
b
）均匀化后
保持其他因素不变，改变样品、K3[Fe(CN)6]、KBr三者的混合研磨时间。结果表明吸光系数比值随三者混合研磨时间延长而发生变化，且混合时间为2 min时，组内误差较大。这说明样品、K3[Fe(CN)6]、KBr三者混合程度会显著影响测量结果，因此在实验时需控制混合研磨时间不变，且为了保证混合均匀，研磨时间不能太短。
图3. （a）吸光系数比值随样品
+ K
3
[Fe(CN)
6
] + KBr
混合研磨时间延长而发生变化 （b）组内误差随混合研磨时间延长而减小
以往已有研究显示，样品研磨时间对其红外吸光度具有显著影响。针对这一问题，本研究通过控制变量法，分别改变待测土壤样品和内标物K3[Fe(CN)6]的研磨时间，测试吸光系数比值随研磨时间的变化趋势。结果表明，样品研磨时间越长，吸光系数越大，内标物研磨时间越长，吸光系数越小。此外，研磨时间过短时，平行样品测试的标准偏差较大。综合考虑，针对不同烧制温度的样品开展对比研究时，应控制样品和内标物的研磨时间不变，且内标物的研磨时间不能短于4 min。
图4. （a）吸光系数比值随样品研磨时间变化而变化 （b）吸光系数比值随
K
3
[Fe(CN)
6
]
研磨时间变化而变化
根据上述研究确定的样品制备方法，选取了巩义双槐树、浚县辛村遗址和贵安招果洞遗址的土壤样品分别进行研究，确定可用于判定其受热温度的红外光谱指标。实验过程中首先分别对各地取得的土壤样品进行均匀化处理，防止样品的非均质性影响测试结果。之后对样品进行了多个不同温度的加热处理，获取不同受热温度的模拟样品。最后对样品研磨12min、内标物震荡磨震荡20s后，将二者与KBr混合4 min，再进行红外光谱分析。
结果显示，3620 cm-1和525 cm-1峰吸光系数与烧制温度没有强相关性（图4(a)(c)）。此外，由于这两个峰的吸光度绝对值较小，测量峰高时容易产生较大的随机误差。因此，3620 cm-1和525 cm-1峰并非烧制温度判断指标的最佳选择。相比之下，三个土壤样品的1030 cm-1峰吸光度系数随烧制温度升高而降低的趋势比较明显（图4(b)），其测量误差也明显低于其他峰。因此，1030 cm-1峰吸光系数最合适作为烧制温度的判断指标。
4.内标峰的选择
内标峰应满足以下三个标准。首先，与黏土峰不重合，第二，峰型要明显易测量，第三，其吸光系数不能随烧制温度变化而变化。首先测试了最常用的内源内标峰778 cm-1，结果显示其与黏土矿物特征峰不重合，且在不同温度下778 cm-1与2117 cm-1的吸光度比值保持不变（图4(d)），说明其峰位置和强度不随受热温度的变化而变化，因此可将778 cm-1有潜力替代外加内标物，直接作为内标峰使用。与之相对，1080 cm-1随温度变化较大，不可作为内标峰使用（图4(e)）。
图5. 不同烧制温度下，样品的红外吸收峰/内标物的吸光系数比值变化 （a）3620
cm
-1
（b）1030
cm
-1
（c）525
cm
-1
（d）778
cm
-1
（e）1080
cm
-1
以1030 cm
-1为测温指标、778 cm-1为内标峰，观察吸光系数比值随受热温度的变化。结果显示，样品1030 cm-1与778 cm-1的吸光系数比值均随温度升高而下降。但进一步的非参数性检验显示，在200 °C，300 °C，和400 °C下，1030 cm-1/778 cm-1的吸光系数比值不具有显著性差异（p＞0.05），说明低于400 ℃范围内，以778 cm-1为内标物，吸光系数比值变化不明显。引起这一问题的主要原因是778 cm-1的吸光度较低，测试误差较大。引入外源内标物进行测试，发现1030 cm-1/2117 cm-1的吸光系数比值随温度变化的趋势明显，且在200 °C，300 °C，和400 °C下具有显著性差异（p＜0.05），说明在低于400 ℃的受热温度范围内，需引入外源内标物进行温度测定。
图6. 三种生土样品峰的吸光系数比值随烧制温度变化示意图 （a） 1030 cm-1/778 cm-1 （b）1030 cm-1/2117 cm-1
表1. 200 °C，300 °C，和400 °C下1030 cm-1/778 cm-1吸光系数比值的K-W分析
表2
. 200
°C
，
300
°C
，和
400 °C
下
1030 cm
-1
/2117
cm
-1
吸光系数比值的K-W分析
图7. 吸光系数比值法（有内标物）判断烧制温度的操作流程
5.结论
本研究对红外吸光度比值法测定黏土质样品受热温度的方法进行了改进研究。发现样品吸光度测定结果受到样品均匀性、样品研磨程度、内标物研磨程度、样品混合时间四个因素的影响。实验过程中应对上述因素进行严格控制，以获得精密的样品吸光度系数测试结果。此外，本研究利用中国南北方三处遗址的土壤样品，测试了具有温标潜力和内源内标峰潜力的样品红外吸收峰吸光系数随温度的变化趋势。结果显示1030 cm-1吸光系数与受热温度的相关性最强，778 cm-1在一定条件下可作为内源内标峰，利用1030 cm-1/778 cm-1确定样品的受热温度。然而，考虑到778 cm-1吸光度的测试精度较低，对于吸光度变化较小的低温区间仍需使用外源添加的内标物计算1030 cm-1的吸光度变化趋势及样品的受热温度。这一经过改进的红外吸光度比值测试法在考古高温技术研究领域有较大应用前景。
Gao,Y., Liu, S., & Sun, Z. (2025). Determining firing temperature of clay-based archaeological materials with FTIR absorptivity method. Archaeometry, 1–16. https://doi.org/10.1111/arcm.13057
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1111/arcm.13057
高祎，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士研究生
刘思然，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，教授
孙振飞，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士研究生
