金属物料产地与流通研究是揭示古代社会组织结构与地区文化交流的重要基础。以往学界主要通过青铜器的铅同位素比值分析，获取其金属物料原始产地信息。然而，中国青铜器的Pb含量普遍较高，铅同位素比值在多数情况下不能直接反映占铜器总质量80%以上的铜物料产源。如何追溯古代铜物料的产地并构建其流通路径，是目前冶金考古研究中的一项难题。北京科技大学冶金与材料史团队近年来致力于通过研究方法与研究对象的创新，解决这一古代金属物料溯源中的“铜”问题。

团队提出的第一条技术路线是寻找铸铜遗址中未受合金化影响的“纯铜”物料，并通过其铅同位素特征建立铸铜遗址与铜矿产区间的关联。目前该研究思路已经成功应用于多处商代铸铜遗址的研究中。北科大团队与河南省文物考古研究院及北京大学合作对郑州商城南关外遗址出土的一件大口尊改制坩埚的内侧渣层进行分析，发现其中不含Sn、Pb等合金元素（＜300 ppm），并且亲铁、亲石元素含量高，可能为铜冶炼/精炼坩埚。这件坩埚渣层的铅同位素比值与早商青铜器特征迥异，首次揭示了早商时期铜物料的地球化学特征，反映了二里岗上层时期中原商都已开始使用长江中游的铜物料资源，相关研究论文于2023年发表于Journal of Archaeological Science: Reports。在此基础上，北科大团队将这一研究思路拓展应用至中商时期，与武汉大学、安徽省文物考古研究所、北京大学合作对安徽阜南台家寺遗址出土的中商时期铜冶金渣等生产遗物进行了科学分析，并对该遗址铜、锡（铅）物料的产地与流通问题进行了探讨。该研究成果近期发表于国际著名科技考古期刊Journal of Archaeological Science。

1. 台家寺遗址的青铜生产活动

台家寺遗址位于安徽省阜南县，是淮河流域一处重要的中商时期遗址（图1）。著名的龙虎尊即在其周边河道中发现，说明该地区中商时期可能有高等级贵族居住。台家寺遗址共出土了1000多块陶范和泥芯，其中725块可辨认为用于铸造青铜礼容器，器型包括鼎、鬲、尊、斝、爵、甗、罍、簋、觚等。这一考古发现证实了该遗址在中商时期存在本地铸造青铜礼容器的活动。

研究团队前期通过土壤原位检测、重选湿筛等方法，在台家寺遗址发现了大量冶金微遗物，揭示了该遗址复杂的冶金生产操作链。台家寺遗址的冶金活动除了配制合金、熔铜浇铸外，还存在粗铜精炼以及将冶金渣破碎收集其中的铜颗粒等前序步骤。这一系列生产活动产生了合金化渣、熔铜渣和精炼渣等不同性质的冶金渣遗物，为研究该遗址所用各类金属物料的来源提供了关键材料。本研究共对15件冶金渣、2件铜颗粒与3件铜器（2件铜片和1件铜簇）进行了系统的溯源指标分析，探讨了台家寺遗址各类金属物料的产地问题（图2）。

图 1 a：商代重要铜冶金遗址，b-c：台家寺遗址位置及平面图

图 2 a：台家寺遗址灰坑填土重选，b：冶金微遗物，c：铜片与铜簇

2. 分析结果

2.1   青铜生产遗物性质判断

台家寺冶金渣共可分为两类。Ⅰ类冶金渣SnO2含量高，基体中可见大量锡石，赤铜矿和少量马来亚石晶体，在先秦铸铜遗址中较为常见，是配制或浇铸锡青铜时产生的遗物。Ⅱ类冶金渣则不含合金元素，根据CuO和FeO含量可再分为两组。Ⅱ-a类冶金渣的CuO＞40 wt%，同时FeO＜10 wt%，基体中可见大量赤铜矿和铜铁矿晶体，为熔炼或铸造红铜时形成。Ⅱ-b类冶金渣铜、铁含量与Ⅱ-a类相反，基体中可见大量磁铁矿晶体，有时可见浮氏体，为粗铜的精炼渣（图3-4）。铜片和铜簇均为锡青铜，金属基体部分的Cu含量在74 wt%以上，Sn含量在14 wt%以上，1件铜片中还含有1.6 wt%的Pb。

图 3 台家寺冶金微遗物与铜器显微照片。a-b：精炼渣，c-d：合金化渣，e-h：熔铜渣，i-j：铜颗粒，k-l：铜器

图 4 台家寺冶金渣平均化学成分散点图

2.2   铅同位素与Pb含量分析

结合冶金微遗物和铜器的Pb含量差异可将台家寺各类样品的铅同位素比值结果分为两组。台家寺合金化渣与铜器的Pb含量整体较高，平均值在7,000 ppm左右，最高可达到14,000 ppm，铅同位素比值均为高放射性成因铅，仅有1件合金化渣的206Pb/204Pb为18.8948，略低于高放铅范围。台家寺熔铜渣与精炼渣的Pb含量较低，平均值在2,000 ppm以下，206Pb/204Pb分布集中在17.8544到18.4415之间，显著低于高放铅。铜颗粒的Pb含量虽然在200 ppm以下，但其铅同位素比值也为高放铅（图5-6）。

图 5 台家寺冶金微遗物Pb含量箱式图

图 6 台家寺各类样品铅同位素比值散点图

3. 讨论

3.1   高放射性成因铅

二里岗上层至中商时期，商文化分布区内出土青铜器的铅同位素比值大部分为高放射性成因铅。台家寺遗址的分析结果显示高放铅仅存在于合金化渣、铜颗粒和铜器中，而熔铜渣和精炼渣均为普通铅。考虑到合金化渣和铜器的Pb含量明显高于后两者，其铅同位素特征应主要反映了外加合金物料的产源信息。两件铜颗粒虽然Pb含量较低，但边缘存在锡石和马来亚石晶体（图3：i-j），说明其在高温下发生了强烈的氧化反应，铅锡被从铜颗粒中脱除，但其铅同位素仍反映了合金物料的特征。

这一发现揭示了两个重要问题。首先，商代早中期所用铜物料中的Pb含量可能较低，其铅同位素特征极易被外加的含铅合金物料或坩埚渣层中的残余铅掩盖。依据传统标准（Pb<2 wt%或Pb<1 wt%）判定为锡青铜或红铜的器物，其铅同位素比值不一定能够直接指示铜物料的来源。第二，台家寺遗址所见的高放铅可能与锡料有关。台家寺合金化渣与铜器的Pb含量大多低于能谱检出限，表明在合金化过程中，Pb并非有意添加。基于现有证据，最可能将高放铅引入青铜的便是合金化过程中添加的锡物料。后续团队还将通过更多该时期遗址的冶金渣分析验证这一假说，并进一步考察锡物料的引入模式。

3.2   铜物料产地

商代铜物料流通研究的重要难点在于，虽然发现了许多早中商时期的铜采矿及冶炼遗址，但其生产的铜料流向却一直未知。尽管学界对大量商代青铜器进行了铅同位素分析，但后期加入的合金物料掩盖了铜料的原始特征，因此青铜器与冶铜遗存及地质矿石间罕有对应。台家寺熔铜渣与精炼渣未受到后期合金化过程的影响，铅同位素也与合金化渣差别显著，因此可为铜物料溯源研究提供新的路径。

将台家寺熔铜渣与精炼渣的铅同位素与江西瑞昌铜岭遗址、关中老牛坡和怀珍坊遗址、晋南西吴壁和垣曲商城遗址、山东莱芜赢城遗址出土冶铜渣，以及长江中游九瑞铜矿带、中条山铜矿石进行对比。结果显示台家寺熔铜渣与精炼渣和铜岭冶铜渣及九瑞矿区铜矿石具有显著重叠（图7）。因此，长江中游九瑞铜矿带，尤其是江西瑞昌铜岭冶铜遗址可能为安徽阜南台家寺遗址的铜料来源。值得注意的是，前期研究表明，台家寺遗址铜料可能包含部分铜渣混合物。铜岭遗址的冶炼渣研究则表明，其生产技术相对初级，冶炼渣为半熔融态，渣铜分离不佳，部分产品恰可能为铜渣混合物（图8）。

图 7 台家寺熔铜渣与精炼渣和早中商冶铜遗物及周边铜矿石对比

图 8 铜岭冶铜渣与台家寺精炼渣对比

3.3  中商时期金属物料供应网络

中商时期，青铜礼容器的生产开始扩散，除洹北商城外，台家寺、郭元咀、大辛庄等各地区铸铜遗址均发现了容器范/芯遗物（图1：a）。这一现象可能反映了社会政治格局从早商到中商发现了显著的转变，也表明中商时期各地区间可能存在较为复杂的互动关系。金属物料溯源研究能够反映金属资源流通和分配模式，从而有助于阐释商代中期的区域间互动关系问题。

本研究表明，台家寺遗址使用的锡料和铜料具有不同的铅同位素特征。台家寺锡物料与同时期中商青铜器具有相同的高放铅特征（图9），说明台家寺参与了这一时期的金属资源广域流通网络。另一方面，台家寺熔铜渣和精炼渣的分析首次揭示了中商时期铜物料的铅同位素特征。分析结果显示长江中游九瑞铜矿带可能是台家寺铜物料的来源。考虑到这一地区大量的铜矿石和商代冶金渣铅同位素比值分析结果均为普通铅，推测其不是高放铅物料的地质产地。因此，台家寺遗址不同类型金属物料存在不同来源，显示了中商时期复杂的多线路金属物料供应网络。

图 9 台家寺样品铅同位素特征与同时期青铜器对比

4. 展望

本研究显示了铸铜活动操作链前端步骤产生的精炼渣和熔铜渣对解决铜物料来源问题的重要作用。因此，在今后的铸铜遗址发掘和研究中，需要更加重视对这类遗存的识别和分析。为进一步完整揭示中商时期铜物料的供应和流通网络，还需要对其他地区铸铜遗址的铜物料来源开展类似研究。

发表信息 He, X.¹, Sun, Z.¹, Liu, S.^*, Chen, J., Gong, X. 2024. Provenancing copper in the middle Shang period through isotopic analysis of metallurgical remains. Journal of Archaeological Science，168，106020.

阅读原文（点击文末阅读原文）：

https://authors.elsevier.com/a/1jQ4P15SlU0nnu

作者简介：

何晓琳，武汉大学历史学院，副教授

孙振飞，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，博士研究生

刘思然，北京科技大学科技史与文化遗产研究院，教授

陈建立，北京大学考古文博学院，教授

宫希成，安徽省文物考古研究所，研究员

延伸阅读：

台家寺铸铜遗址冶金微遗物研究（科史文苑）

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显微CT揭示中商时期陶范材料的关键技术创新（科史文苑）

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基于微量元素方法的郑州商城铜冶金坩埚功能研究（科史文苑）

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郑州商城早商时期金属物料溯源研究

https://doi.org/10.1016/j.jasrep.2023.103872